i3 med flera skärmar

Ser ut att vara i sin ordning, men jag är dock tveksam till att du syftar på rätt sak.
Om du tycker mod+2, kommer du då att fokusera på ena skärmen, och andra skärmen med mod+4? I så fall har du förstått "workspace" korrekt och då fungerar allt som det ska. Om det inte gör det, ja då är det något som är fel och jag föreslår att du lägger upp 1) din output av

$ xrandr

, 2) hela din i3-config, och 3) en utförligare beskrivning av vad du förväntar dig ska hända och vad som faktiskt händer.
Om det fungerar enligt ovan men att den öppnar alla programfönster (mot din vilja) på huvudskärmen föreslår jag att du tittar under 4.13 på i3 user guide som du har öppen på screenshoten ovan.

Bättre med för mycket information än för lite. Se till att utförligt beskriva vad du har gjort, vad det ger för output och vad du förväntar dig för output så ökar chanserna att någon kan ta sig tiden och orken att hjälpa dig med problemet.

Måhända överanalyserar jag din text lite nu, men det är fortfarande oklart vad det är du är ute efter:

Vad är det för 'det' du syftar på?

Något (din webbläsare) ser du ut att ha fått upp på DVI-I-1 att döma av ditt screenshot. Så frågan är fortfarande, vad förväntar du dig ska hända med vad och när?

Ser ut att vara i sin ordning.

Bara för att vara övertydlig med vad som borde hända med din config:
På vänstra skärmen kommer du att ha tre olika skrivbord (workspaces 1-3) låsta, och på högra 4-6. Från uppstart kommer dock endast de lägst numrerade att vara aktiva, men om du aktiverar exempelvis workspace 3 kommer det att spawna på vänstra skärmen.
När du startar godtyckligt program kommer det att öppnas i det workspace som är aktivt för stunden då du inte har några bindningar som låser specifika program till specifika workspaces.

Tämligen meningslöst med ett screenshot på xrandr-output i en miljö där allt fungerar som det ska ... Nåja, det senare hjälper aningen mer.

Ja, de är speglade då de ligger på samma koordinater (+0,+0). Fixa till det på lämpligt sätt (xrandr/arandr, nvidia-settings, whatever).

Se ovan. När skärmarna inte längre ligger "på varandra" så kommer du att få output även på den andra och dina workspaces och upplösningar kommer att fungera som avsett. Arandr är ett grafiskt interface till xrandr och kommer säkerligen att ge dig en aha-upplevelse om inget annat redan gjort det.

Skönt att det löste sig. Förtälj gärna hur du löste problemet också så slipper näste man som har samma problem att slita sitt hår.